聚合物膠粘劑作為一種高分子材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、電子、航空航天、海洋運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。然而，由于內(nèi)外因素的綜合作用，聚合物膠粘劑的性能逐漸變差，即老化。近30年來，國外對(duì)膠粘劑的老化性能進(jìn)行了一些研究，在粘接界面化學(xué)和粘接失效機(jī)理的研究方面也取得了一些進(jìn)展。老化主要是光、熱、氧引起的氧化和水解，其影響因素主要是陽光(尤其是紫外線)、溫度、氧氣、水和污染物。研究表明，光氧化降解隨著濕度的增加而加劇；光照也會(huì)加劇水解降解。通過人工加速試驗(yàn)，研究了熱對(duì)環(huán)氧-聚酰胺膠粘劑性能的影響及其老化機(jī)理。
一，實(shí)驗(yàn)部分
1.1樣品制備
1)主要原材料
環(huán)氧樹脂:環(huán)氧E44。
固化劑:低分子量聚酰胺650。
2)環(huán)氧膠粘劑的制備
環(huán)氧樹脂E44和低分子量聚酰胺按質(zhì)量比2∶1混合備用。
3)金屬結(jié)合件的表面處理
用120*砂紙打磨A3鋼試件表面，直至露出新鮮基體，然后用丙酮清洗表面。
4)粘合樣品的制造
將配制好的膠粘劑經(jīng)表面處理后均勻涂在膠合面上使用，按GB/T7124-2008要求制備樣品，室溫固化24h以上即可使用。
1.2試驗(yàn)方法和試驗(yàn)設(shè)備
將樣品置于60℃、80℃和100℃的熱老化試驗(yàn)箱中，老化時(shí)間分別為200小時(shí)、400小時(shí)、600小時(shí)、800小時(shí)和1000小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)束后，取出樣品，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放置24h，然后進(jìn)行相關(guān)性能試驗(yàn)。
1066B
膠粘劑剪切強(qiáng)度測試儀
精密烘箱
 環(huán)氧聚酰胺膠粘劑熱老化行為的研究
二.結(jié)果和討論
2.1機(jī)械性能
環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的剪切強(qiáng)度在室溫下沒有顯變化；經(jīng)過不同時(shí)間的熱老化試驗(yàn)，環(huán)氧膠粘劑的剪切強(qiáng)度在老化初期短暫增加，隨后逐漸降。例如，在100℃老化600、800和1000小時(shí)后，剪切強(qiáng)度保持率分別為53.2%、48.3%和28.6%。
熱老化初期，剪切強(qiáng)度增加，因?yàn)槌叵颅h(huán)氧的固化反應(yīng)不全，環(huán)氧基的殘留率通常在40%左右”。加熱可以進(jìn)一步交聯(lián)固化殘留的環(huán)氧基團(tuán)，增加其結(jié)合強(qiáng)度。然而，隨著熱老化時(shí)間的延長，膠粘劑的聚合物鏈在熱和氧氣的作用下斷裂，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。
EP-PA剪切強(qiáng)度-時(shí)間曲線的線性擬合參數(shù)可以通過對(duì)三種熱老化溫度下的剪切強(qiáng)度變化曲線進(jìn)行線性擬合得到。
隨著溫度的逐漸升高(60℃→80℃→100℃)，抗剪強(qiáng)度曲線的斜率逐漸增大(0.0085
強(qiáng)度保持率的影響
在熱老化的早期200h，膠粘劑的剪切強(qiáng)度保持率隨著老化溫度的升高呈指數(shù)級(jí)增加。隨著熱老化時(shí)間的延長，剪切強(qiáng)度保持率隨著老化溫度的升高而線性降，且老化溫度越高，剪切強(qiáng)度保持率降越大。
2.2表觀形態(tài)
對(duì)比熱老化前后EP-PA膠粘劑的SEM圖像可以看出熱老化對(duì)環(huán)氧膠粘劑的微觀形貌有影響。其中，60℃熱老化后有輕微裂紋，100℃熱老化后有顯裂紋甚至斷裂，80℃熱老化后表觀形貌變化介于兩者之間。分析表明，熱會(huì)使環(huán)氧樹脂-聚丙烯酸酯膠粘劑的微觀形態(tài)發(fā)生裂紋。老化溫度越高，膠粘劑的微觀形貌損傷越嚴(yán)重。上述分析與熱老化后EP-PA膠粘劑力學(xué)性能的變化相一致。
老化比較
2.3FT-IR分析
熱老化1000h后，1690cm~1650cm處的酰胺基變?nèi)?，說明環(huán)氧膠粘劑分子結(jié)構(gòu)中-con基團(tuán)的-CONtent降，C-N鍵斷裂。1780cm-'~1710cm-'處的羧酸基團(tuán)和3200cm~2250cm處的胺基團(tuán)的吸收峰增加，表明形成了新的羧基和胺基。因此，紅外光譜表明，熱老化會(huì)破壞和降解環(huán)氧樹脂膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)。老化溫度越高，膠粘劑分子結(jié)構(gòu)變化越大。
紅外線譜
2.4TGA分析
環(huán)氧膠粘劑在空氣氣氛中的初始熱分解溫度低于在氮?dú)鈿夥罩?；?dāng)EP-PA膠粘劑的殘留質(zhì)量為50%時(shí)，需要在氮?dú)鈿夥障律郎刂?40℃，而在空氣氣氛下僅需390℃。當(dāng)溫度為500℃時(shí)，空氣氣氛中的環(huán)氧膠粘劑已經(jīng)分解，而氨氣氛中的環(huán)氧膠粘劑仍有殘留成分。
上述試驗(yàn)可以表明，空氣中氧氣的存在使得EP-PA膠粘劑在高溫下容易發(fā)生熱氧分解，因此氧氣是EP-PA膠粘劑熱老化的重要因素。
2.5熱老化機(jī)理
在EP-PA膠粘劑的熱作用下，聚合物鏈上的酰胺基- CONH發(fā)生熱氧化反應(yīng)，碳氮鍵斷裂。
熱老化機(jī)理
上述機(jī)理分析與力學(xué)性能、掃描電鏡形貌和紅外光譜分析一致。
三.結(jié)論
1)在熱老化的初始階段，由于未固化的環(huán)氧基團(tuán)的進(jìn)一步固化，剪切強(qiáng)度增加。但隨著老化時(shí)間的延長，剪切強(qiáng)度呈下降趨勢，溫度越高，下降比例越大。
2)掃描電鏡圖像顯示，熱老化后環(huán)氧樹脂-聚酰胺膠粘劑的微觀形貌發(fā)生了變化。100℃老化后有顯裂紋，說明膠粘劑分子鏈已經(jīng)降解。
3)FT-IR分析表明，熱會(huì)引起EP-PA膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)變化。也就是說，酰胺- CONH基團(tuán)被氧化，這導(dǎo)致粘合性能下降。
4)TGA測試分析表明，氧氣引起EP-PA膠粘劑高溫?zé)嵫趸纸?，是膠粘劑熱老化的重要因素。